Mekanisme Reaksi-Reaksi Adisi Pada Aldehid dan Keton

Hy semua pada pembahasan kali ini kita akan membahas tentang mekanisme reaksi-reaksi pada aldehid dan keton

Aldehid dan keton, keduanya mempunyai gugus yang sama yaitu gugus karbonil, C=O. Oleh karena itu sifat reaksi umumnya sama, terhadap sifat karbonil. Biasanya, aldehid bereaksi lebih cepat dari pada keton terhadap suatu pereaksi yang sama. Hal ini disebabkan oleh karena atom karbon karbonil dari aldehid kurang terlindung dibandingkan keton.

Reaksi pada senyawa aldehida dan keton yang paling banyak terjadi adalah reaksi adisi nukleofilik. Serangan nukleofili pada atom karbon dari ikatan rangkap karbon-oksigen terjadi karena karbon mempunyai muatan positif parsial. Elektron pi pada C=O bergerak ke atom oksigen, yang karena elektronegativitasnya, dapat dengan mudah menampung muatan negatif yang diperolehnya.

Karbon karbonil, yang terbentuk trigonal dan terhibridisasi sp2 pada aldehida atau keton awalnya, menjadi tetrahedral dan terhibridisasi sp3 pada produk reaksinya.

Adisi nukleofilik pada aldehida dan keton dapat menghasilkan dua kemungkinan hasil reaksi, yaitu:

1.      Intermediet tetrahedral yang dapat diprotonasi dengan asam atau air menghasilkan alkohol

2.      Atom oksigen karbonil dapat dieliminasi sebagai OH atau H2O menghasilkan ikatan rangkap C=Nu.

Mekanismenya :

A.    Adisi H2O (Hidrasi)

Aldehid dan keton akan mengalami reaksi hidrasi menghasilkan 1,1 diol atau geminal (gem-diol). Reaksi ini bersifat reversibel, dan gem-diol dapat mengeluarkan molekul air menjadi keton atau aldehid. Kesetimbangan akan lebih disukai dalam bentuk ketonnya, gem diol lebih disukai untuk aldehid yang sederhana. Contohnya, larutan formaldehida mengandung 99,9% gem-diol dan 0,1% aldehida, sedangkan aseton terdiri dari 0,1% gem-diol dan 99% keton.

Mekanisme adisi nukleofilik

a.       Hidrasi dengan katalis basa

Ion hidroksida menyerang gugus karbonil aldehida/keton menghasilkan intermediet ion alkoksida dan selanjutnya terbentuk ion alkoksida. Dan nantinya ion alkoksida basa menarik proton (H+) dari air, menghasilkan gem-diol dan membebaskan OH-.

b.      Hidrasi dengan katalis asam

Katalis asam memprotonasi atom oksigen karbonil, membuat keton/aldehida menjadi nukleofil yang lebih baik. Kemudian adisi nukleofilik netral (air) menghasilkan gem-diol terprotonasi. Yang selanjutnya pelepasan proton menghasilkan gem-diol dan katalis asam.

B.     Adisi HCN

Senyawa aldehida dan keton dapat beraeksi dengan HCN menghasilkan senyawa sianohidrin. Contohnya benzaldehida bereaksi dengan HCN menghasilkan mandelonitril (88%)

C.     Adisi Alkohol (Pembentukan Hemiasetal dan Asetal

Alkohol adalah nukleofili oksigen. Alkohol mengadisi ikatan C=O, yang membuat gugus OR akan melekat pada karbon, dan proton pada oksigen :

Karena alkohol merupakan nukleofili lemah, diperlukan katalis asam. Produknya ialah hemiasetal, yang mengandung gugus fungsi alkohol dan eter pada atom karbon yang sama. Adisi bersifat reversibel.

Mekanisme pembentukan hemiasetal melibatkan tiga langkah. Mula-mula, oksigen karbonil diprotonasi oleh katalis asam. Oksigen alkohol kemudian menyerang karbon karbonil, dan proton melepaskan dari oksigen positif yang dihasilkan.

Dengan kehadiran alkohol berlebih, hemiasetal bereaski lebih lanjut membentuk asetal.

Berikut mekanisme lahkah-langkah pembentukan asetal   

D.    Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard

Jika pereaksi Grignard RMgX direaksikan dengan senyawa aldehida dan keton, maka akan menghasilkan suatu alkohol. Ini merupakan reaksi adisi nukleofilik pada karbanion. Ikatan antara karbon dan logam magnesium sangat kuat dan terpolarisasi menjadi R:-+MgX. Gugus alkil kemudian menyerang karbon karbonil yang telah menjadi elektrofil yang lebih baik. Berikut mekanismenya:

Reaksi dari reagen Grignard dengan senyawa karbonil merupakan cara yang berguna untuk menghasilkan alkohol. Jenis senyawa karbonil merupakan cara yang berguna untuk menghasilkan alkohol. Jenis senyawa karbonil yang dipilih menentukan golongan alkohol yang dihasilkan. Formaldehida menghasilkan alkohol primer

Aldehida lain menghasilkan alkohol sekunder

Keton menghasilkan alkohol tersier

E.     Adisi Nukleofili Nitrogen

Amina, amonia dan senyawa lainnya yang berhubungan dengan Nitrogen memiliki pasangan elektron bebas pada atom nitrogen dan bertindak sebagai nukleofili nitrogen terhadap atom karbon karbonil. Contohnya amina premier bereaksi sebagai berikut :

Hasil produk adisi tetrahedral yang terbentuk mula-mula mirip dengan hemiasetal, namun dengan gugus NH menggantikan salah satu oksigen. Produk adisi ini biasanya tidak stabil. Produk adisi tersebut kemudian melepaskan air membentuk produk dengan ikatan rangkap karbon-nitrogen. Produk ini disebut juga imina. Imina serupa dengan senyawa karbonil, kecuali bahwa O digantikan oleh NR. Imina sendiri merupakan zat antara yang penting dalam bebrapa reaksi biokimia, terutama dalam pengikatan senyawa karbonil dengan gugus amino bebas yang terdapat dalam kebanyakan enzim.

Contoh reaksi hidrazina dengan sikloheksanon

Perhatikan bahwa reaksi resebut dua hidrogen melekat pada nitrogen dan oksigen dari gugus kerbonil tereliminasi sebagai air.

Referensi

Hart, Harold. dkk. 2003. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Riswiyanto. 2015. Kimia Organik Edisi Kedua. Jakarta: Erlangga.

            Permasalahan

1.      Mengapa saat aldehid dan keton mengalami reaksi adisi H2O (Hidrasi) yang mana menghasilkan 1,1 diol atau geminal (gem-diol) saat kesetimbangan akan lebih disukai dalam bentuk ketonnya sedangkan gem diol lebih disukai untuk aldehid yang sederhana seperti pada gambar ketiga dan keempat diatas?

2.      Pada reaksi adisi alkohol yaitu pada pembentukan hemiasetal dan asetal, mengapa dengan kehadiran alkohol berlebih hemiasetal lanjut membentuk asetal berikan contoh?

3.      Mengapa pada adisi reagen Grignard jenis senyawa karbonil yang dipilih menentukan golongan alkohol yang dihasilkan?

MEKANISME REAKSI BERSAING SN2 DAN E2

Selain SN1 dan E1 mekanisme persaingan juga dapat terjadi pada reaksi SN2 dan E2, dimana pada reaksi SN2 dan E2 ini sama sama memiliki kesamaan yaitu pada pelarutnya dimana pelarut yang digunakan adalah pelarut polar yang memungkinkan terjadinya reaksi SN2 maupun E2. Selain itu kesamaan yang selanjutnya adalah sama-sama menggunakan basa yang kuat.

Perhatikan gambar berikut dua reaksi terjadi dimana halogen yng menarik elektron membentuk karbon yang bermuatan positif atau yang lebih kita kenal dengan karbokation.

Karbokation memiliki kereakstifan pada alkil halida dimana dapat dilihat pada tabel dibawah ini.

Pada halida primer mekanisme yang dapat terjadi hanya pada mekanisme SN2 dan E2 karena ionisasi menjadi karbokation primer. Dengan banyaknya nukleofili, produk yang dihasilkan terutama adalah SN2. Beda hal nya dengan nukleofili yang sangat basa dan sangat meruah maka proses E2 lebih cenderung terjadi. Contohnya pada gambar berikut:

Gambaran hubungan kondisi ketika SN2 dan E2 terjadi pada alkil halida sekunder

Baik reaksi SN2,E2, SN1 dan E1 dapat mungkin terjadi pada alkil halida sekunder, namun komposisi produk sangat ditentukan oleh nukleofili (kekuatannya sebagai nukleofili atau sebagai basa) dan pada kondisi reaksi baik pelarut maupun suhu. Pada umumnya substitusi cenderung terjadi dengan nukleofili kuat (SN2) dan eliminasi cenderung terjadi dengan basa kuat (E2). Dan bila substratnya alkil halida tersier, substitusi hanya dapat berlangsung pada mekanisme SN1, tetapi eliminasi dapat terjadi yaitu baik melalui mekanisme E1 dan bisa juga E2.

Pada reaksi bersaing SN2 dan E2 temperatur juga berpengaruh terhadap jalannya reaksi, namun pada suhu atau temperatur yang lebih tinggi justru lebih cenderung terjadi pada reaksi eliminasi, dimana semakin tinggi suhu maka produk eliminasi yaitu E2 lebih banyak dihasilkan dari pada SN2.

Referensi :

Fessenden, Ralp J dan Joan S Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid 1. Jakarta: Erlangga.

Hart, Harold. dkk. 2003. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

PERMASALAHAN

1.      Mengapa pada reaksi persaingan sn2 dan e2 ketika alkil halida primer direaksikan dengan nukleofil yang sangat basa dan meruah akan lebih cenderung terjadi pada e2

2.      Seperti yang kita ketahui reaksi bersaing dapat pula terjadi pada sn2 dan e2, pada situasi atau keadaan yang bagaimanakah sehingga reaksi sn2 dan e2 ini dapat dikatakan bersaing ?

3.      Mengapa pada reaksi bersaing SN2 dan E2 ketika suhu di naikkan semakin banyak produk E2 yang dihasilkan ?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN1 dan E1

Pada pertemuan ini kita akan membahas tentang reaksi bersaing antara substitusi dan eliminasi. Dimana keduany dapat melakukan persaingan satu dengan yang lainnya. Pada mekanisme persaingan substitusi dan eliminasi ini kita akan berfokus pada reaksi bersaing SN1 dan E1. Dimana kedua nya memiliki kesamaan yaitu sama-sama menggunakan basa lemah sebagai pelarutnya. Dimana jika reaksi alkil halida dan basa lewis direaksikan akan membentuk produk yang mana reaksi tersebut dapat dihasilkan dari reaksi substitusi maupun eliminasi.

Kesamaan lainnya dari reaksi tersebut adalah reaksi SN1 dan SN2 sama-sama mempunyai dua lagkah dalam prosesnya. Selain itu mereka sama-sama terjadi pembentukan karbokation pada langkah pertamanya, hanya saja reaksi SN1 itu lebih mendomainasi dkarbokation dari pada reaksi E1, dimana produk yang dihasilkan dari SN1 yaitu menghasilkan produk substitusi. Sedangkan mekanisme reaksi E1 menghilangkan proton beta pada atom hidrogen yang mana produk yang dihasilkan adalah pembentukan ikatan baru yaitu alkena.

Reaksi S_N1 akan terjadi apabila pelarut yang digunakan memiliki karakter nukleofilik (basa yang sangat lemah) contohnya alkohol dan air. Sedangkan untuk reaksi E1 akan terjadi ketika yang digunakan adalah  basa lemah atau kuat yang dilarukan dalam pelarut polar seperti ion hidroksida, ion alkoksida dan amida.

Contoh dari reaksi bersaing dapat dilihat pada gambar  :

Ketika alkil halida tersier bereaksi dengan nukleofil lemah dan pelarut polar maka mekanisme SN1 dan E1 akan bersaing yang dapat terlihat pada gambar tersebut.  Pada kelas alkil halida S_N1 dan E1 ini dapat terjadi pada alkil halida tersier, dan juga halida sekunder sedangkan pada halida primer tidak karena ionisasi menjadi karbokation sehingga yang mungkin terjadi hanya mekanisme SN2 dan E2. Agar proporsi/skala E1 dapat diperbesar  bisa dilakukan dengn cara menaikan suhu, hanya saja S_N1 masih tetap menjadi dominan.

Untuk penjelasannya dapat dilihat dari gambar berikut ini :

Referensi :

Hart, Harold. dkk. 2003. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Riswiyanto. 2015. Kimia Organik Edisi Kedua. Jakarta: Erlangga.

Permasalahan

1.      Pada kelas alkil halida SN1 dan E1 ini dapat terjadi pada alkil halida tersier dimana produk yang terbentuk nanti dari SN1 dan ada pula E1 (yang berupa alkena) dapat dilihat pada gambar pertama yang saya paparkan dalam blog ini dimana pada gambar tersebut terdapat produk yang dihasilkan yaitu (CH3)3COH sekitar 80% dan (CH3)2C=CH2 sekitar 20%, nah mengapa produk (CH3)3COH lebih banyak persentase yang dihasilkannya dibandingkan dengan CH3)2C=CH2 ?

2.      Agar bisa menaikkan proporsi E1 pada reaksi beresaing ini adalah dengan cara menaikkan suhu, namun tetap saja produk yang dihasilkan pada SN1 lebih dominan dibandingkan dengan E1dapat terlihat pada gambar kedua pada blog ini, mengapa demikian dan bagaimana pengaruh kenaikkan suhu tersebut terhadap reaksi bersaing ini?

3.      Apakah  yang menjadi penentu laju pada reaksi bersaing SN1 dan E1 ini, apakah nukleofil, substrat atau bahkan yang lainnya(sebutkan), dan jika sudah didapatkan, mengapa penentu laju tersebut?

MEKANISME REAKSI ELIMINASI E1

Okk Guy'ss, pada pembahasan kali ini kita akan membahas tentang reaksi eliminasi, tentunya kita sudah tidak asing lagi kan mendengar apasih eliminasi?. Dimana ada jumlah dari anggota misalnya itu berkurang. Jadi sama juga dengan reaksi ada hidrogen yang berkurang, tapi hidrogen yang berkurang itu mengakibatkan terbentuknya ikatan baru. Contohnya pada reaksi eliminasi alkil halida. Dimana reaksi eliminasi ini dibantu oleh bantuan basa. Reaksi eliminasi ini disebut dengan reaksi dehidrohalogenasi.

 Sesudah substitusi yang kita pelajari minggu lalu, terdapat pula reaksi eliminasi yang dilambangkan dengan E dimana reaksi eliminasi ini terdapat dari 2 reaksi yaitu reaksi E1 dan E2. Namun pada pembahasan kali ini kita akan membahas tentang reaksi reaksi eliminasi E1. 

Mekanisme E1 merupakan proses dua langkah. Makanisme ini mirip dengan reaksi SN1 dimana sama-sama terjadi proses dua langkah didalamnya. Tahap yang pertama adalah dimana tahap yang pertama itu mirip dengan reaksi SN1 yaitu tahap ionisasi substrat yang menentukan laju (lambat) untuk menghasilkan karbokation. Persamaannya yaitu :

Tahap pertama nya yaitu tahap ionisasi. Dimana tahap ionisasi ialah putusnya ikatan karbon-hidrogen yang kemudian terbentuk katbokation. Pada tahp ini merupakan penentu laju. Suatu reaksi E1 itu menunjukkan kinetika orde pertama. Pada tahap yang kedua  yaitu  basa mengambil sebuah proton dari suatu atom karbon yang terletak secara berdampinggan dengan karbon positif, pada tahap ini serangan basa pada hidrogen β (beta) .  Sehingga membuat elektron ikatannya bergeser kearah muatan yang positif. Karbon tersebut mengalami rehibridisasi yang awalnya pada keadaan sp³ menjadi keadaan sp² yang membuat reaksi tersebut berubah menjadi suatu reaksi alkena.

Sebagai contoh reaksi 2-kloro-2metilpropana yang digambarkan sebagai berikut:

Pemutusan iion klorida dari alkilo halida tersier membentuk intermediet karbokation secara lambat (rule limiting step). Selanjutenya menarik satu atom H⁺ dengan cepat menghasilkan alkena. Pasangan electron dari C-H membentuk ikatan π pada alkena.

Karena mekanisme E1 ini merupakan proses dua langkah maka diperlukan karbokation yang stabil. Contohnya adalah karbon tersier, karbon allylic dan karbon benzylic karena semakin stabil ion karbokation semakin mudah reaksi E1 terbentuk. Perlu diingat bahwa E1 terjadi hanya:

1)      Pada konsentrasi basa lemah

2)      Dengan solvolisis (pelarut adalah basa)

3)      Dengan substrat tersier dan beresonasi (alkil halida)

Referensi

Fessenden, Ralp J dan Joan S Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid 1. Jakarta: Erlangga.

Hart, Harold. dkk. 2003. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Riswiyanto. 2015. Kimia Organik Edisi Kedua. Jakarta: Erlangga.

Permasalahan

1.      Reaksi eliminasi identik dengan bantuan basa, dimana pada reaksi E1 yang digunakan adalah basa lemah, mengapa demikian dan apa pengaruhnya kekuatan basa tersebut pada reaksi E1 ini?

2.      Karena mekanisme E1 ini merupakan proses dua langkah maka diperlukan karbokation yang stabil agar reaksi E1 tersebut mudah terbentuk. Bagaimana pengaruh kesetabilan karbokation terhadap reaksi E1 dan berikan contoh karbokation yang seperti apa yang dapat dikatakan karbokation yang stabil sehingga dapat membentuk reaksi E1?

3.      Seperti yang saya katakan diatas pada tahap kedua reaksi eliminasi terjadi serangan basa pada hidrogen β (beta) dimana hidrogen β (beta) adalah sebuah atom hidrogen pada karbon β (beta) dan nantinya dibuang dan terbentuk alkena. Yang menjadi permasalahannya jika ada lebih dari satu jenis karbon β (beta) sebagai contoh yaitu senyawa 2-Bromo-2-Metil Butana, manakah karbon β (beta) yang harusnya membentuk alkena, dan jika sudah didapatkan mengapa?