Mekanisme Reaksi-Reaksi Adisi Pada Aldehid dan Keton

Hy semua pada pembahasan kali ini kita akan membahas tentang mekanisme reaksi-reaksi pada aldehid dan keton

Aldehid dan keton, keduanya mempunyai gugus yang sama yaitu gugus karbonil, C=O. Oleh karena itu sifat reaksi umumnya sama, terhadap sifat karbonil. Biasanya, aldehid bereaksi lebih cepat dari pada keton terhadap suatu pereaksi yang sama. Hal ini disebabkan oleh karena atom karbon karbonil dari aldehid kurang terlindung dibandingkan keton.

Reaksi pada senyawa aldehida dan keton yang paling banyak terjadi adalah reaksi adisi nukleofilik. Serangan nukleofili pada atom karbon dari ikatan rangkap karbon-oksigen terjadi karena karbon mempunyai muatan positif parsial. Elektron pi pada C=O bergerak ke atom oksigen, yang karena elektronegativitasnya, dapat dengan mudah menampung muatan negatif yang diperolehnya.

Karbon karbonil, yang terbentuk trigonal dan terhibridisasi sp2 pada aldehida atau keton awalnya, menjadi tetrahedral dan terhibridisasi sp3 pada produk reaksinya.

Adisi nukleofilik pada aldehida dan keton dapat menghasilkan dua kemungkinan hasil reaksi, yaitu:

1.      Intermediet tetrahedral yang dapat diprotonasi dengan asam atau air menghasilkan alkohol

2.      Atom oksigen karbonil dapat dieliminasi sebagai OH atau H2O menghasilkan ikatan rangkap C=Nu.

Mekanismenya :

A.    Adisi H2O (Hidrasi)

Aldehid dan keton akan mengalami reaksi hidrasi menghasilkan 1,1 diol atau geminal (gem-diol). Reaksi ini bersifat reversibel, dan gem-diol dapat mengeluarkan molekul air menjadi keton atau aldehid. Kesetimbangan akan lebih disukai dalam bentuk ketonnya, gem diol lebih disukai untuk aldehid yang sederhana. Contohnya, larutan formaldehida mengandung 99,9% gem-diol dan 0,1% aldehida, sedangkan aseton terdiri dari 0,1% gem-diol dan 99% keton.

Mekanisme adisi nukleofilik

a.       Hidrasi dengan katalis basa

Ion hidroksida menyerang gugus karbonil aldehida/keton menghasilkan intermediet ion alkoksida dan selanjutnya terbentuk ion alkoksida. Dan nantinya ion alkoksida basa menarik proton (H+) dari air, menghasilkan gem-diol dan membebaskan OH-.

b.      Hidrasi dengan katalis asam

Katalis asam memprotonasi atom oksigen karbonil, membuat keton/aldehida menjadi nukleofil yang lebih baik. Kemudian adisi nukleofilik netral (air) menghasilkan gem-diol terprotonasi. Yang selanjutnya pelepasan proton menghasilkan gem-diol dan katalis asam.

B.     Adisi HCN

Senyawa aldehida dan keton dapat beraeksi dengan HCN menghasilkan senyawa sianohidrin. Contohnya benzaldehida bereaksi dengan HCN menghasilkan mandelonitril (88%)

C.     Adisi Alkohol (Pembentukan Hemiasetal dan Asetal

Alkohol adalah nukleofili oksigen. Alkohol mengadisi ikatan C=O, yang membuat gugus OR akan melekat pada karbon, dan proton pada oksigen :

Karena alkohol merupakan nukleofili lemah, diperlukan katalis asam. Produknya ialah hemiasetal, yang mengandung gugus fungsi alkohol dan eter pada atom karbon yang sama. Adisi bersifat reversibel.

Mekanisme pembentukan hemiasetal melibatkan tiga langkah. Mula-mula, oksigen karbonil diprotonasi oleh katalis asam. Oksigen alkohol kemudian menyerang karbon karbonil, dan proton melepaskan dari oksigen positif yang dihasilkan.

Dengan kehadiran alkohol berlebih, hemiasetal bereaski lebih lanjut membentuk asetal.

Berikut mekanisme lahkah-langkah pembentukan asetal   

D.    Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard

Jika pereaksi Grignard RMgX direaksikan dengan senyawa aldehida dan keton, maka akan menghasilkan suatu alkohol. Ini merupakan reaksi adisi nukleofilik pada karbanion. Ikatan antara karbon dan logam magnesium sangat kuat dan terpolarisasi menjadi R:-+MgX. Gugus alkil kemudian menyerang karbon karbonil yang telah menjadi elektrofil yang lebih baik. Berikut mekanismenya:

Reaksi dari reagen Grignard dengan senyawa karbonil merupakan cara yang berguna untuk menghasilkan alkohol. Jenis senyawa karbonil merupakan cara yang berguna untuk menghasilkan alkohol. Jenis senyawa karbonil yang dipilih menentukan golongan alkohol yang dihasilkan. Formaldehida menghasilkan alkohol primer

Aldehida lain menghasilkan alkohol sekunder

Keton menghasilkan alkohol tersier

E.     Adisi Nukleofili Nitrogen

Amina, amonia dan senyawa lainnya yang berhubungan dengan Nitrogen memiliki pasangan elektron bebas pada atom nitrogen dan bertindak sebagai nukleofili nitrogen terhadap atom karbon karbonil. Contohnya amina premier bereaksi sebagai berikut :

Hasil produk adisi tetrahedral yang terbentuk mula-mula mirip dengan hemiasetal, namun dengan gugus NH menggantikan salah satu oksigen. Produk adisi ini biasanya tidak stabil. Produk adisi tersebut kemudian melepaskan air membentuk produk dengan ikatan rangkap karbon-nitrogen. Produk ini disebut juga imina. Imina serupa dengan senyawa karbonil, kecuali bahwa O digantikan oleh NR. Imina sendiri merupakan zat antara yang penting dalam bebrapa reaksi biokimia, terutama dalam pengikatan senyawa karbonil dengan gugus amino bebas yang terdapat dalam kebanyakan enzim.

Contoh reaksi hidrazina dengan sikloheksanon

Perhatikan bahwa reaksi resebut dua hidrogen melekat pada nitrogen dan oksigen dari gugus kerbonil tereliminasi sebagai air.

Referensi

Hart, Harold. dkk. 2003. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Riswiyanto. 2015. Kimia Organik Edisi Kedua. Jakarta: Erlangga.

            Permasalahan

1.      Mengapa saat aldehid dan keton mengalami reaksi adisi H2O (Hidrasi) yang mana menghasilkan 1,1 diol atau geminal (gem-diol) saat kesetimbangan akan lebih disukai dalam bentuk ketonnya sedangkan gem diol lebih disukai untuk aldehid yang sederhana seperti pada gambar ketiga dan keempat diatas?

2.      Pada reaksi adisi alkohol yaitu pada pembentukan hemiasetal dan asetal, mengapa dengan kehadiran alkohol berlebih hemiasetal lanjut membentuk asetal berikan contoh?

3.      Mengapa pada adisi reagen Grignard jenis senyawa karbonil yang dipilih menentukan golongan alkohol yang dihasilkan?